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杏耀平台注册乔世璋团队最新ACS Energy Letters: 揭秘氮还原反应

杏耀-杏耀娱乐-杏耀登陆_杏耀代理注册 时间:2019年12月03日 05:30

  原标题:乔世璋团队最新ACS Energy Letters: 揭秘氮还原反应假阳性结果真相—电解质中污染物的识别和消除

  规模化生产氨始终是事关人类生存和可持续发展方面最关键的问题之一。如今,氨主要由具有百年历史的Haber-Bosch工艺生产,该工艺每年生产超过1.7亿吨氨。尽管该方法应用广泛,但它是一个耗费大量能源的过程,使用化石燃料作为氢源,温室气体年排放量占全球的约1%。

  通过在温和条件下的氮还原反应(NRR)进行电化学氨合成是一种由可再生能源驱动的极具吸引力的替代方案,在过去几年中获得研究者的密切关注。然而,电化学N2固定仍然受到低氨产率和低法拉第效率的困扰,产生氨的量低至纳摩尔水平。痕量含氮物质的污染就可能对反应造成实质性干扰,从而得到假阳性结果以及不可靠结论。因此,排除干扰氮还原准确测量的污染并明确地将产物来源归结为电化学N2还原十分具有挑战性。

  近期,该领域的研究人员已经开始探讨改进氮还原测试手段,排除污染和以及优化对照实验的必要性。为了确保检测到的氨是来源于氮气还原而不是由其他外来物质产生的,关键的任务是甄别并尽可能彻底地排除所有污染源。

  对于可以进入NRR体系内的污染,诸如进料气体,电催化剂和膜中的含氮化合物,由于不可以排除,甚至不能独立探测,因此通常对氨产率结果可靠性造成实质性干扰。如果没有充分和严格的对照实验,评估电催化剂的NRR活性将是不可靠的。虽然许多研究工作针对识别和排除各种污染,但目前还没有工作指出电解质溶液也可能是相当大的污染源。

  乔世璋团队最新发现在一些锂盐中可能存在痕量的硝酸盐和亚硝酸盐,例如常用作电解液的Li2SO4和LiClO4。在该工作中,他们仅仅通过使用未负载任何催化剂的裸基质(Ti片,碳纸或铜泡沫)在就能N2和Ar饱和的Li2SO4溶液中测试中观察到显著的氨信号,并且结果具有优异的再现性和累积效果。

  如图示意图中所示,检测到的氨被证实是从Li2SO4中痕量的硝酸盐和亚硝酸盐衍生得到而不是源于N2电化学还原反应。

  他们采用简单通用的分光光度法定量检测到了上述污染物,并采用高温退火方法快速而有效地除去硝酸盐和亚硝酸盐。该研究工作强调了识别和消除电解质中污染物的几个关键问题,有助于未来更准确和可靠的NRR研究。

  “完美”的NRR数据:由于氨产率极低以及实验室外来污染的影响,当测量氨产量时,总是伴随着波动和不确定性,尤其是在水系溶液中。

  实验通过靛酚蓝法定量测定产生的氨,靛酚蓝指示剂染色的电解质在655 nm波长处的吸光度值与氨浓度成比例。测试中给Ti片电极施加一定的负电,如图2a所示,在施加的每个电流密度下,第二和第三圈测试得到的氨产量几乎相同(为排除可能吸附在电极上的氨,第一圈测试结果已略去),表现出优异的再现性。

  氨的产率随着施加的电流密度的增加而增加(图2b),表明检测到的氨是电化学过程产生的。在3小时连续电解过程中,电解质中氨的浓度呈现线c),表现出很好的累积效果。

  优异的重现性和累积效果通常是NRR的重要信号,然而,之后在Ar气氛的测试中也可以观察到类似的氨产率(图2d),于是作者意识到生成的氨可能来源于污染。

  图2. 使用钛片电极在0.5 M Li2SO4中观察到的假阳性结果(a)不同电流密度下N2中电解1小时后靛酚蓝指示剂染色的电解质的紫外-可见光谱;(b)每个电流密度下相应的氨产率;(c)N2中电解1,2和3小时后紫外-可见光谱;(d)不同电流密度下Ar中电解1小时后靛酚蓝指示剂染色的电解质的紫外-可见光谱;(e)Ar中电解1-16小时后的紫外-可见光谱和(f)相应的累积氨产量。

  在Ar气氛中长时间电解过程中,在最初的5小时内也可以观察到几乎线性的累积效应,之后氨增量逐渐降低并在13小时后停止(图2e,f)。另外在同样条件下的Na2SO4和K2SO4溶液中测试却未检测到氨产量。上述结果综合表明检测到的氨是电化学合成的,但不是源自电催化剂,电极基质或进料气体,而很可能归因于与电解质相关的污染物的影响。

  电解质中硝酸根和亚硝酸根的鉴定和排除:原料气或电解液中的NOx可以电化学还原为NH3,检测到的氨很大可能上源自Li2SO4溶液中痕量的硝酸根或亚硝酸根。

  于是作者使用分光光度法对Li2SO4溶液中NO3-和NO2-的存在进行了鉴定,如图3a,b所示,NO3-在220 nm波长处有特征吸收,其吸收值随Li2SO4的浓度线性增加,证明了NO3-的存在。测试表明0.5 M Li2SO4中NO3-的浓度高达11.19 μg/mL, 假如这些硝酸根全部转化成氨,最终溶液中氨浓度可高达3.07 μg/mL,这远远超过目前所有报道的NRR产量。(图3b);

  随着Li2SO4浓度的增加,在540nm处吸光度值的线c,d)的存在,确定0.5 M Li2SO4中NO2-的浓度为32.8 μg L-1,约为NO3-浓度的0.3%。为去除硫酸锂中的硝酸盐以及亚硝酸盐,作者利用金属硫酸盐通常比金属硝酸盐和亚硝酸盐具有高得多的热稳定性的特点,对硫酸锂进行了高温退火处理。

  之后使用分光光度法进一步测试了退火后的Li2SO4中硝酸盐和亚硝酸盐的浓度,如图4a,b所示,在高温退火后,

  NO3-在220nm处的吸光度值和NO2-的540nm处的吸光度值均显著降低,表明高温处理对于消除硝酸盐和亚硝酸盐非常有效。在与之前同样的条件下测试,无论是在N2还是Ar的气氛下,均未观察到任何氨信号(图4c,d)。由此,作者证实他们在0.5 MLi2SO4溶液测试中所观察到的氨产量来自于溶液中痕量的硝酸根和亚硝酸根的还原。

  由于Li2SO4是NRR中常用的电解质之一,特别是用于研究电解质对NRR性能的影响,痕量的NOx污染可能对确定电催化剂的活性造成实质性干扰并导致不可靠的结论。为了探究这个问题的普遍性,他们测试了几种Li2SO4产品中的NOx-浓度。在不同的Li2SO4产品中,硝酸盐和亚硝酸盐的浓度存在很大的差异(图5a,b,表1见原文)。

  重要的是,在不同的Li2SO4电解液中,Ar条件下以-1.0 mA cm-2电流下测试1小时后,氨产率与硝酸盐而非亚硝酸盐的浓度正相关(图5b),证实了假阳性结果主要来源于NO

  然而,作者发现并不是所有Li2SO4产品中都存在硝酸盐和亚硝酸盐的污染,这与工业上硫酸锂的生产途径有关。

  Li2SO4中的硝酸盐和亚硝酸盐最有可能来自碳酸锂——大多数商业锂盐的上游产品。工业上碳酸锂的生产主要有两种来源:辉锂矿和卤水。辉锂矿途径中包含一步高温过程(1000 ℃)从而可以为下游产品去除硝酸盐和亚硝酸盐。而从卤水中提取碳酸锂则是由一系列蒸发,吸附,萃取以及膜过滤等过程组成,由于硝酸盐和亚硝酸盐在水溶液中高溶解度,通常很难在该工业过程中完全去除它们。

  此外,由碳酸锂生产的其他锂盐也可能含有痕量的NOx污染物,例如LiClO4,NRR研究另一种常用的电解质,如图5c,d所示,在两种不同纯度(99.99%和95.0%)的LiClO4溶液中均检测到一定量的硝酸根存在,其中在95.0%的LiClO4电解质中含量更显著。

  总之,为实现更可靠的电催化NRR研究,该项研究工作系统地鉴定,量化和消除了一些商业锂盐中痕量的硝酸盐和亚硝酸盐污染。即使这些杂质以ppm或更低的含量水平存在,它们也可能导致显著的假阳性结果,从而误导研究人员。

  乔世璋团队通过简单通用的分光光度法有效地预先判断了电解液中可能存在的硝酸盐和亚硝酸盐污染,并且通过高温处理加以去除。

  他们除了证明了NRR假阳性结果的存在,还明确了为开发可靠的电催化剂和电解质需要注意的几个关键问题:

  首先,在电催化NRR, 乃至所有电催化研究中,电解质必须特别注意。在之后的NRR测试中,作者强烈建议在测试之前预判电解质中NO

  -的存在。杏耀平台注册其次,虽然通过优化溶剂,浓度,pH值,阳离子等与电解质相关参数可以在提高NRR选择性和活性方面发挥重要作用。然而该工作表明,电解质效应

  最后,对于目前NRR的研究现状,作者呼吁研究负面结果并探索原因与报道正面结果同等重要, 这将对NRR领域的健康发展以及更可靠突破性结果的取得具有巨大的促进作用。

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